聚阴离子化合物也是一类钠离子电池正极材料的关键材料，丰富的种类和独特的储钠性能使这类材料一直受到研究者的关注。聚阴离子型材料是指化合物结构中具有一系列四面体型(XO4)n?阴离子单元及其衍生单元(XmO3m+1)n?（X=S、P、Si、As、Mo或W）和多面体单元MOx（M代表过渡金属）组成结构的一类化合物。在大多数的聚阴离子化合物中，(XO4)n?阴离子单元不仅可以让离子在开放的结构框架中快速传导，还可以稳定过渡金属的氧化还原电对。和层状化合物相比，聚阴离子化合物中X—O强的共价键可以诱导M—O共价键产生更强的电离度，从而产生更高的过渡金属氧化还原电对。这就是聚阴离子化合物中的“诱导效应”，因此聚阴离子型电极材料往往具有较高的工作电压。而且，X与O之间强的共价键稳定了晶格中的O，使聚阴离子材料往往具有较高的结构稳定性和安全性。这也是聚阴离子型材料更加适用于可充电的二次电池的原因之一。
与氧化物或其他类型的正极材料相比，聚阴离子化合物的显著优点是有稳定的三维结构、宽的电压平台和高的安全性。例如磷酸盐类材料具有P—O共价键，使其具有较高的热稳定性。在200℃以上的温度时，层状氧化物分解释放出氧气是十分常见的，而聚阴离子化合物的共价键则可以有效地抑制这一问题。但是和层状氧化物及普鲁士蓝相比，聚阴离子化合物的电导率一般比较差，碳包覆较其他材料更频繁地应用于对聚阴离子化合物的表面改性当中，并在一定程度上提高了该类材料的电导率。聚阴离子化合物的另一大问题是具有很强的吸水性，表面接触水则会生成NaOH，不均匀的材料表面可能会对电极的电化学性能产生不良影响。
以磷酸盐类的NaFePO4为例，目前对于钠离子电池聚阴离子化合物类正极材料，提升电导率和能量密度的改性手段主要有以下四个方面：（1）控制聚阴离子化合物储钠位点中的储钠量；（2）使用过渡金属元素部分或全部替代Fe元素；（3）制备具有F、OH、CO2的混合聚阴离子体系；（4）结合磷酸盐（PO4）3?和焦磷酸盐(P2O7)4?来稳定晶体结构。但是，它们普遍具有电子电导率较低的缺点，一般需要通过碳包覆提高其电化学性能。常见的聚阴离子类正极材料主要包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐和混合聚阴离子等。
1.磷酸盐型聚阴离子化合物橄榄石结构的NaMPO4在聚阴离子材料当中具有最简单的结构，这种材料基于Fe2+/3+具有的氧化还原性质使得材料具有电化学活性，但是该种材料本身的低容量和低稳定性使其与可实用化的正极材料还有一定差距。
对于NaFePO4而言，橄榄石相只能在480℃以下稳定存在，而温度高于480℃后其热力学稳定相属于磷铁钠矿相。如上图，橄榄石结构的NaFePO4属于正交晶系，空间群Pmnb, 晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，Na+则占据共边的八面体位并形成沿 b轴方向的长链。其中一个FeO6八面体与两个NaO6八面体和一个PO4四面体共边， 而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个NaO6八面体共边。钠离子具有一维传输通道，在充放电过程中钠离子能够在不破坏主体结构的前提下很容易地脱出/嵌入。NaFePO4也被广泛研究应用于钠离子电池的正极储钠材料中。将在有机体系下的充放电范围设置为与水中可进行稳定充放电相同的电压范围，NaFePO4在水系电池中的充放电极化和倍率性能都更加出色。这可能与水的离子导电性、界面阻抗都优于有机体系有关。因此可以认为橄榄石型的NaFePO4更适合作为水系钠离子电池的正极材料。2.焦磷酸盐型聚阴离子化合物使用焦磷酸根替代磷酸根得到的焦磷酸根聚阴离子化合物广泛应用在锂离子电池中，同样的研究思路也可以应用到钠离子电池中。钠基的焦磷酸盐材料主要分为NaMP2O7（M=Ti，V，Fe）和Na2MP2O7（M=Fe，Mn，Co）两大类，而每种材料中可能同时具有多种晶体类型，例如NaMP2O7就包含三斜、单斜或四方多种结构，并且都能提供Na+迁移的通道。用作钠离子电池的正极时，过量的原料可以制备出富钠型的结构，因此即使不使用碳包覆和纳米尺寸结构，该材料与其他磷酸盐材料相比也可以表现出良好的电化学性能。3.硫酸根型聚阴离子化合物硫酸根比磷酸根具有更强的电负性，因此使用硫酸根对磷酸根进行取代可以提高材料作为钠离子电池正极时的工作电压。在NaMSO4F类材料中，M也可以是Ni、Co等过渡金属化合物，这一类材料共同的特点都是一定程度上改善了氟磷酸盐低工作电压和低电导率的问题，在未来的研究中，引入硫酸根的各种过渡金属基聚阴离子化合物会占有重要地位。
聚阴离子化合物种类丰富，形式多样。与层状氧化物相比，聚阴离子化合物不仅可以引入多种过渡金属元素，还可以将多种阴离子基团结合在一起，这种多样的组合方式给研究者提供了更多的研究思路。聚阴离子化合物中的阴离子电负性较大，所以该类材料作为钠离子电池正极材料时普遍拥有较高的工作电压。总的来说，聚阴离子型钠离子电池正极材料以其独特的优势在新能源领域展示出巨大的应用潜力。